Urodził się 6 stycznia 1923 roku w Wilnie. Po śmierci ojca przeniósł się z mamą i siostrą do Warszawy. W czasie II wojny światowej jako kleryk brał udział w powstaniu warszawskim. Święcenia kapłańskie przyjął 20 kwietnia 1947 roku. 29 października 1968 roku. został mianowany biskupem pomocniczym diecezji kieleckiej i biskupem tytularnym Aquasirena. Sakrę biskupią przyjął 22 grudnia 1968 roku.

Od 28 marca 1981 roku był biskupem sandomierskim, a od 3 października 1981 roku - biskupem sandomiersko-radomskim. 25 marca 1992 roku, po reorganizacji  diecezji polskich, objął pieczę nad Kościołem radomskim jako pierwszy biskup diecezji radomskiej. Funkcję tę pełnił do przejścia na emeryturę 28 czerwca 1999 roku.

W latach 1966-1988 był wykładowcą katechetyki formalnej w Katolickim Uniwersytecie Lubelskim. Był także przewodniczącym Komisji Episkopatu Polski ds. Wychowania Katolickiego.

Biskupowi Edwardowi Materskiemu przyznano honorowe obywatelstwa miast: Radomia (1996 rok), Skarżyska-Kamiennej (1997 rok) i Chmielnika (2001 rok).

Pośród wielu inicjatyw, których inspiratorem i patronem był Biskup Edward należy wymienić: budowę gmachu Wyższego Seminarium Duchownego w Radomiu, powstanie Radia „AVE” (dziś: Radio Plus Radom), tygodnika diecezjalnego „AVE” (dziś wkładka diecezjalna „Gość Radomski AVE” w tygodniku „Gość Niedzielny”). Szczególne miejsce w sercu Księdza Biskupa zajmowała troska o katolickie wychowanie dzieci i młodzieży oraz przygotowanie katechetów do pracy w szkole, stąd np. utworzył Radomski Instytut Teologiczny, który był afiliowany do KUL. Do śmierci Biskup Edward Materski był opiekunem Wydziału Katechetycznego Kurii Diecezji Radomskiej.

Biskup Edward Materski zmarł 24 marca 2012 roku w Wojewódzkim Szpitalu Specjalistycznym w Radomiu. Został pochowany w grobowcu biskupów radomskich na cmentarzu rzymskokatolickim w Radomiu.

Wieczny odpoczynek racz mu dać, Panie!